Hola:
gracias por responder.
Al final lo he solventado:
Como aún estoy desarrollando el sitio, por comodidad los emails que tenía configurados en el Joomla y en VM eran los que uso profesionalmente (los de mi empresa). Ya que para testear a priori me iba mejor.
Mi correo está alojado en otra empresa de Hosting, distinta a la que tengo alojada esta tienda VM del cliente. Por lo cual debía haber un problema de permisos, y mi hosting lo rechazaba….
Para solventarlo, simplemente he creado una nueva cuenta de correo en el Hosting del Cliente (o sea, las cuentas que se van usar definitivamente). Listo. Ya funciona 🙂